Puoi farlo in due modi, definendo il campo primary key nella CREATE TABLE (http://www.mysql.com/doc/en/CREATE_TABLE.html) oppure con un ALTER TABLE (http://www.mysql.com/doc/en/ALTER_TABLE.html), tipo ALTER TABLE tablename ADD PRIMARY KEY (fieldname);

Molto più semplicemente usando un frontend grafico come MySQL Control Center (http://www.mysql.com/downloads/mysqlcc.html) o MySQLFront o anche SQLyog