Ciao Frostman,
personalmente io penso che imparare un nuovo linguaggio di programmazione e padroneggiarlo a dovere sia una questione di pratica e di una certa esperienza sviluppata nel programmare in generale.
Quindi se il tuo livello di PHP è ottimo ed hai una certa elasticità mentale nelle procedure a tal punto da saperne ricreare la logica con altre sintassi non credo che avrai grossi problemi.
Se in PHP utilizzavi qualche framework MVC ( cake php magari che io adoro! ) scoprirai quanto l MVC di asp.net sia del tutto simile ed anche migliore in certi aspetti!
Piccola curiosità: come mai vuoi imparare c# venendo da PHP?

Sinceramente volevo passare da PHP a ASP.NET MVC, io faccio spesso uso di framework, e il pattern MVC lo utilizzo sempre nelle mie applicazioni PHP, per ora ho comprato il libro vostro di C# 5, e ho visto che alcune cose mi sono famigliari (come con tutti i linguaggi di programmazione del resto).

Ma quelli php sono altrettanto validi se lo fai solo per questo potresti anche restare con php... Se invece vuoi anche sfruttare tutti il resto delle possibilità che ti da c# allora é diverso.
Ovviamente é solo la mia opinione.