Ok, mi sono dato la risposta da solo:
xmlSpy.

Attento - il problema è molto più complesso di quanto sembra.
Ci possono essere infiniti file validi dato un XSD molto facilmente.
Nel momento in cui hai strutture nell'XSD costrutti come choice, la semantica di quale delle opzioni scegliere non è definita in modo univoco.

Fino ad ora ho visto due classi di situazioni in cui questa operazione è necessaria:

1) generare test case per protocolli definiti da uno schema

in questo caso devi generare più file XML che puoi e coprire tutte le permutazioni navigando il SOM.

2) usare lo schema come un proxy per tutti i file XML che rappresenta, per esempio per costruire uno stylesheet per tutti i file validi secondo questo schema.

In questo caso, l'unica soluzione che funziona è lavorare con un'istanza generalizzata (l'unione di tutti i possibili validation path dello schema) che paradossalmente non è un'istanza valida.
Puoi vederne un esempio in Office InfoPath caricando uno schema non banale (tag any, substitution groups, choice, elementi astratti, etc.)
Purtroppo non credo esista codice pubblico per generarne una.

HTH

--Alessandro