Sulla base di quali dati vuoi calcolare la distanza?

...e immagino che tu non abbia già un database!
Devi usare qualche servizio (probabilmente esposto come webservice), tipo GoogleMap o MapPoint.

Prova a guardare qui:

- http://www.google.com/apis/maps/

- http://www.microsoft.com/mappoint/products/webservice/default.mspx

Ehi! Non gridare!

Se la distanza che ti interessa è in linea d'aria potrebbero bastarti le coordinate (longitudine e latitudine) di ogni località, quindi un mero calcolo matematico (ma di cui dovrei cercare l'algoritmo di conversione da coords a km).

Se invece ti interessa la distanza "stradale" si prospettano due possibilità:

1) Se il numero di paesi che ti interessa è finito e sono finite le combinazioni possibili, riempi un db con le varie possibilità recuperando manualmente i dati da servizi tipo mappy o viamichelin.

2) Se non lo è o sono troppe le possibilità, l'unica soluzione è quella di usare un servizio esterno (come detto prima).

Quindi ti basta il calcolo della distanza in linea d'aria?

Procedi così:

1) recupera da qualche parte latitudine e longitudine delle località che ti interessano (ad esempio: Milano è a 45°27'N - 9°17'E, Roma a 41°48'N - 12°36'E). Un po' di località italiane sono indicate qui:
http://www.mapsofworld.com/lat_long/italy-lat-long.html

2) guarda questo esempio (non l'ho testato): "Calculate Distance Between 2 Points Given Longitude/Latitude (ASP)" http://www.freevbcode.com/ShowCode.asp?ID=5532

3) per verificare i risultati puoi anche usare questo tool: http://www.csgnetwork.com/longlatdistance.html (mi sembra ci prenda: la distanza tra Roma e Milano risulta di 485.36 Km)