La datatable ha una proprietà che è PrimaryKey
Devi creare un array di datacolumn, contenente le colonne che vuoi facciano parte della chiave. Dopodichè, associ questo array alla suddetta proprietà.
Una volta settata, la recuperi leggendo gli item dell'array restituito dalla proprietà.

Ecco qua due esempi: come settare le chiavi primarie, e come recuperarle (sono su msdn).

Private Sub GetPrimaryKeys(myTable As DataTable)
' Create the array for the columns.
Dim colArr() As DataColumn
colArr = myTable.PrimaryKey
' Get the number of elements in the array.
Console.WriteLine("Column Count: " & colArr.Length.ToString())
Dim i As Integer
For i = 0 To colArr.GetUpperBound(0)
Console.WriteLine(colArr(i).ColumnName & colArr(i).DataType.ToString())
Next i
End Sub

Private Sub SetPrimaryKeys()
' Create a new DataTable and set two DataColumn objects as primary keys.
Dim myTable As DataTable = new DataTable()
Dim keys(2) As DataColumn
Dim myColumn As DataColumn
' Create column 1.
myColumn = New DataColumn()
myColumn.DataType = System.Type.GetType("System.String")
myColumn.ColumnName= "FirstName"
' Add the column to the DataTable.Columns collection.
myTable.Columns.Add(myColumn)
' Add the column to the array.
keys(0) = myColumn

' Create column 2 and add it to the array.
myColumn = New DataColumn()
myColumn.DataType = System.Type.GetType("System.String")
myColumn.ColumnName = "LastName"
myTable.Columns.Add(myColumn)
' Add the column to the array.
keys(1) = myColumn
' Set the PrimaryKeys property to the array.
myTable.PrimaryKey = keys
End Sub

usa questo evento: quando clicchi su una cella, puoi sapere in quale riga appartiene

Protected Sub Grid_CurCellChange(sender As Object, e As EventArgs) handles myDataGrid.CurrentCellChanged

'ottieni il numero di riga con la proprietà rownumber
myDataGrid.CurrentCell.RowNumber
MessageBox(myDataGrid.CurrentCell.RowNumber.tostring)

End Sub