prova a fare una cosa del tipo
<asp:DropDownList SelectedIndex='<%#seleziona(Container.DataItem("campo"))%> ../>

Nella funzione seleziona dobbiamo restituire l'indice corretto.
Dipende da dov'è contenuto la lista delle possibili selezioni, poiché non possiamo accedere alla collezione del dropdownlist,ma sappiamo il campo, oppure tramite l'evento ItemDataBound possiamo risalire al dropdownlist ma non al sua valore.
Quindi, se hai una collezione a parte con la lista dei valori, tramite la funzione seleziona, cerchi l'indice in base al campo passato come paramentro e lo restituisci oppure se non ti serve il DataKeyField, imposti il campo che ti occorre come chiave del tuo datagrid e accedi al suo valore nell'evento OnItemDataBound e impostando il relativo indice del dropdownlist.

Beh è un bel casino, spero di essermi fatto capire un po'