Ciao,
sì, puoi invocare un eseguibile da webservice ospitato in IIS usando Process.Start, purché l'utente con cui sta andando in esecuzione l'applicazione ASP.NET disponga dei necessari privilegi per lanciare quel comando.

Puoi verificare di quale utente si tratta dalle proprietà avanzate dell'application pool, oppure controllando il processo w3wp.exe nel task manager.
http://www.iis.net/learn/manage/configuring-security/application-pool-identities

Se non vuoi concedere quei privilegi all'utente, perché temi che un'eventuale intrusione da parte di terzi possa causare l'esecuzione di altri eseguibili sulla macchina, allora puoi organizzarti diversamente. Potresti predisporre un servizio per Windows che esponga un servizio WCF e che consumerai dall'applicazione ASP.NET. In quel servizio predisporrai una service operation che si occuperà di mandare in esecuzione NetSh e restituire il risultato.

In alternativa a NetSh, vedi se ti può essere utile una di queste cmdlets PowerShell.
https://technet.microsoft.com/it-it/library/jj590751.aspx

ciao,
Moreno

Ciao,
la classe Process dispone anche di eventi che vengono sollevati quando l'eseguibile produce dell'output e degli errori.
https://msdn.microsoft.com/it-it/library/system.diagnostics.process_events(v=vs.110).aspx

Ti sono utili per capire quale sia la "risposta" dell'eseguibile.
Ti incollo un pezzo di codice da cui puoi partire.


E questi sono i due gestori evento


Ricorda che l'utente dell'application pool deve avere sufficienti privilegi per poter mandare in esecuzione il programma. Inoltre, il sito deve girare in Full Trust.

ciao,
Moreno

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Modificato da BrightSoul il 23 aprile 2015 19.53 -

Sì, esatto. Tipicamente i flussi di output e di errore vengo scritti da applicazioni da riga di comando come NetSh.