Ciao,
se ho ben capito sulla GridView dovresti avere un controllo del tipo:
<asp:CommandField ShowDeleteButton="true" />
se è così, credo che tu lo debba sostituire con un TemplateField per poter poi avere più flessibilità; potresti, ad esempio, mettere:
<asp:TemplateField>
<ItemTemplate>
<asp:LinkButton ID="LinkButton1" OnClientClick="return confirm('Sei sicuro di voler eliminare?');" CommandName="Delete" runat="server">Elimina</asp:LinkButton>
</ItemTemplate>
</asp:TemplateField>
oppure customizzare a piacimento.
Se vuoi aggiungere popup modali con semplicità puoi farlo, ad esempio, con i controlli dell'Ajax Control Toolkit e in particolare:
http://www.asp.net/AJAX/AjaxControlToolkit/Samples/ConfirmButton/ConfirmButton.aspx Ciao
Salvo