Ciao Dan,
il tuo quesito mi ha incuriosito per cui, anche se non avevo mai affrontato la questione, ho fatto una piccola ricerca per capire come funzionano i file di configurazione con ASP.NET.
Vista la premessa, capirai che non ti risponderò in base a una consolidata esperienza pregressa ma solo in base a ciò che ho trovato on line e sperimentato successivamente.
In particolare faccio riferimento alle seguenti due pagine:
http://msdn.microsoft.com/it-it/library/ms151435%28VS.80%29.aspx
http://stackoverflow.com/questions/213784/in-my-codebehind-class-how-do-i-retrieve-the-authorized-roles
dalle quali mi è sembrato di capire (e così ho verificato) che i path si riferiscono alla cartella e non al file in quanto il file di configurazione deve sempre chiamarsi web.config.
Ad esempio ho provato questo:

e, similmente, questo:


In entrambi i casi, come vedi, ho indicato la cartella /config e non il file web.config presente dentro la cartella config (/config/web.config).
Ho completato l'esempio con l'estrazione di una ConnectionString giusto per verifica.

Spero di aver capito cosa richiedevi e cosa ho letto nei documenti indicati.
Fammi sapere, per favore.
Grazie
Salvo